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非加氢脱硫方法
来源: 鑫流环保   发布时间: 15-06-30   点击次数:
由于加氢脱硫方法对一些难以加氢脱除的含硫化合物相对困难而且对应要求的设备参数高，因此加氢脱硫方法并不是对所有的含硫化合物均适用，这就要求其他的脱硫方法的开发和应用。目前，非加氢脱硫方法主要有吸附脱硫法、萃取脱硫法、生物脱硫法、膜分离脱硫法、催化裂化脱硫法及氧化脱硫法等。

1、吸附脱硫法
吸附脱硫法指的是利用吸附剂把燃油中的有机物直接吸附脱除出来。按照吸附机理，可以将脱硫分为化学吸附脱硫和物理吸附脱硫。化学吸附脱硫指的是：利用硫化物和吸附剂的化学作用，将有机硫化物附着在吸附剂上。有机硫化物通过氧化还原反应转变成SOx、S或H2S，从而达到脱硫的目的。物理吸附脱硫指的是利用吸附剂的微孔结构，使硫化物附着在吸附剂的表面或内部，之后利用脱附剂进行吹扫或者清洗从而实现吸附剂的再生及循环使用。

吸附脱硫法虽然具备很多优点，例如：操作过程简单、消耗氢气量较少等，可是，要想使柴油吸附脱硫实现工业化，还急需解决一些问题：吸附剂吸附烃类化合物的量要尽可能少，提高对硫化物选择性吸附的能力，同时吸附剂要容易再生且具有较高的硫容量。

2、生物脱硫法
生物脱硫法指的是：利用生物酶为催化剂，使油品中的含硫化合物通过化学反应而实现脱硫的方法。由于生物酶对含硫有机化合物具有特定选择识别性能，因而生物脱硫法对化学催化法较难脱除的大分子含硫化合物表现出较高的脱硫效率。DBT的生物脱硫过程。在生物酶作用下含硫有机化合物先催化氧化成亚砜和砜，之后以羟基联苯硫酸盐的形式从反应体系中去除。当前，加氢脱硫法和生物脱硫法二者联合起来使用，能够把柴油中的硫含量降低至50μg/g以下。

常见的生物脱硫酶有细胞色素氧化酶、过氧化物酶、氯代过氧化物酶等等。生物酶对催化反应表现为很强的专一性质，不同生物酶对底物的专一性及催化脱硫的机理有很大不同，且柴油中含有多种有机硫化物。因此，只有优选出底物选择性范围较宽的生物酶，生物脱硫的工业化才有可能实现。

生物脱硫法的有应用前景良好，然而该方法目前还存在许多问题，诸如：生物酶的活性、选择性和稳定性还需要进一步研究；脱硫菌种的生产、筛选、及循环使用还需要更多的深入探讨；脱硫菌对杂环芳烃硫化物的脱除机制尚未明确；进行生物脱硫技术的反应器设计、副产物的处理及利用、生物催化剂和脱硫后油水的分离等工艺问题仍需解决。

3、萃取脱硫法
萃取脱硫法也叫做溶剂抽提脱硫法，其原理是根据碳氢化合物和有机含硫化合物在不同溶剂中的溶解度差异所进行的一种脱硫方法。当油品和萃取剂混合在一起时，由于有机硫化物在燃油中的溶解度比在萃取剂中低，因此有机硫化物从油品中溶解到了溶剂中，然后将溶剂相与油相分离以达到脱除有机含硫化合物的目的，最后利用蒸馏方法回收溶剂以备循环利用。

张艳维和王军民把环丁砜作为抽提，在最佳操作条件下对FCC汽油的溶剂抽提脱硫进行了研究，结果表明：聚乙二醇、二甘醇﹑四甘醇都表现出很好的萃取脱硫性能，当采用其中两种溶剂执行逆流萃取过程时，汽油的硫含量能够从1300μg/g降到150μg/g以下，并且汽油收率≥95%。另外，萃取时所使用的溶剂与FCC汽油的互溶性较小，有利于萃取剂的回收和再循环使用。

萃取脱硫方法具有很多优点，例如：避免了烯烃的饱和及汽油辛烷值的降低、操作步骤简单、运行费用便宜。然而，制备并筛选萃取剂十分困难，且很不容易同时兼顾燃油的高脱硫率和高回收率，因此在一定程度上限制了其应用。

4、烷基化脱硫法
烷基化脱硫法指的是，燃油中的含硫有机化合物与烯烃发生烷基化反应，从而达到脱硫的目的。经过烷基化脱硫反应得到的产物是烷基化的硫化物，含硫有机物的沸点由于分子量的增加而升高，因此，可以按照沸点的差异，采用分馏的方法使烷基化硫化物和汽油分离。常用的催化剂有浓硫酸、AlC13、氢氟酸、FeCl3、P2O5等。

英国BP公司使汽油中的烯烃和汽油中的噻吩硫化物在酸性条件下进行烷基化反应，再蒸馏去除高沸点的有机含硫化合物。例如，2-甲基丙烯与噻吩之间发生烷基化反应，可得到产物2-丁基噻吩（沸点为164℃），与噻吩（沸点84.1℃）相比沸点有明显的升高。然后，采用蒸馏方法使含硫有机物与汽油分离。

烷基化脱硫方法可以脱除有机硫化物，并且还可以使燃油中的烯烃含量降低，从而提高燃油品质。该方法在汽油脱硫中引起了广泛关注。然而还存在很多问题亟待解决：烯烃含量下降会使燃油损失、催化剂不易回收、烷基化硫化物的蒸馏分离使成本提高。

5、催化裂化脱硫法
催化裂化脱硫法指的是通过适当的调整油品的催化裂化工艺条件，从而使成品油中硫含量降低的脱硫方法。噻吩类硫化物是FCC汽油中含硫化合物的主要存在形式。该类硫化物的催化分解机理一般被认为与氢转移有关。通过对在HZSM-5分子筛上噻吩分解反应的研究表明，首先催化剂的B酸中心吸附噻吩，然后通过B酸中心与噻吩之间缓慢的氢转移过程从而使碳-硫键断裂，产生类似硫醇类的中间体；或在噻吩环的α位加氢离子，得到β位碳正离子中间体，然后该中间体进一步发生氢转移得到酸性物质。该酸性物质在温度高于380℃发生分解放出H2S，从而实现油品中S的脱除。

石油化工科学研究院研究了噻吩类硫化物裂化脱硫的反应路径。结果表明，采用胶溶法制备的锌铝尖晶石具有较好的裂化脱硫活性；LGSA脱硫助剂选择性吸附噻吩，使汽油中的噻吩类硫化物在催化剂表面经过氢转移反应，继而得到稳定性相对较差的四氢噻吩，然后四氢噻吩通过进一步的裂化放出H2S气体，随后H2S吸附在助剂表面，从而避免其再与烯烃反应生成硫醇。

催化裂化脱硫方法操作便利，同时投资及操作费用也比较少。油品中的有机硫化物最终转化为H2S，可以再通过氧化反应把H2S转变为单质硫。然而，该方法的脱硫效果并不理想，很难适应市场对油品硫含量的新要求。

6、氧化脱硫法
氧化脱硫法指的是在催化剂作用下利用氧化剂将含硫化合物选择性氧化为亚砜或砜，从而使含硫化合物的极性增加，然后通过传统的抽提、吸附等分离方法将含硫化合物分离脱除。有机化合物中的C-C键与C-S键极性相近，两者在极性溶剂或水中的溶解性相差不大，这使油品中有机硫化物的脱除增加了很大难度。硫原子拥有一个空的d轨道，从而使硫化物易于接受氧原子被氧化生成砜或亚砜，由于亚砜或砜类化合物的极性较强，从而使硫化物在极性溶剂中的溶解能力明显增加，因此可以利用合适的极性溶剂萃取而将砜类或亚砜类化合物从油品中脱除出来，达到脱硫的目的。

2001年氧化脱硫工艺（ODS）由Unipure公司首先开发成功，它被认为是最有前景的油品深度脱硫方法之一。和传统的加氢脱硫方法比较，氧化脱硫方法不需要氢气，是在催化剂作用下采用较为温和的反应条件进行脱硫反应的。特别是针对传统加氢脱硫法难以脱除的噻吩类含硫化合物能够表现出较为优异的脱硫性能，可以达到油品中残余硫含量为1.0μg/g以下的超深度脱硫。另外形成的氧化产物有机硫化物是一类潜在的工业原料。因此，氧化脱硫法操作运行费用低、投资少是较好的一种脱硫技术，得到了国内外研究者的广泛关注。

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